三個方(fāng)麵介紹PH復合(hé)電極
PH計(jì)是很(hěn)多(duō)實(shí)驗(yàn)中(zhōng)常用(yòng)的儀器(qì)。如細胞培(péi)養(yǎng)基的配(pèi)製(zhì)，各種洗脫緩(huǎn)衝液的配製等。然而人們很(hěn)容易(yì)忽視(shì)它，隻知其然不知其所以然。當(dāng)遇到測量(liáng)不準確時(shí)，往往無(wú)從分析。下麵從三(sān)個(gè)方麵對(duì)PH復(fù)合(hé)電極做一簡(jiǎn)單的(dí)介紹。
1，PH復合電(diàn)極的組成結(jié)構
將PH指示電(diàn)極(jí)和(hé)參比電(diàn)極組合在(zài)一(yī)起(qǐ)的電(diàn)極就稱(chēng)PH復(fù)合電(diàn)極。
PH指示電(diàn)極是(shì)指對溶液(yè)中(zhōng)氫離(lí)子(zǐ)活度(dù)有(yǒu)響應，電極(jí)電位(wèi)隨之(zhī)而變化的(dí)電極(jí)，又稱PH測量(liáng)電極(jí)。PH指(zhǐ)示(shì)電(diàn)極(jí)有氫(qīng)電極(jí)，銻電(diàn)極和(hé)玻(bō)璃(lí)電(diàn)極等幾(jī)種，但(dàn)zui常(cháng)用(yòng)的(dí)是玻(bō)璃電極。玻璃電(diàn)極是由玻璃支(zhī)杆以及由特殊成分組(zǔ)成(chéng)的對(duì)氫離子敏感(gǎn)的(dí)電極(jí)感應玻璃膜和內(nèi)參比電(diàn)極(jí)組成的(dí)復(fù)合(hé)型電極(jí)。玻璃(lí)膜一般呈(chéng)球泡狀，球泡(pào)內充入內參比溶液，插入(rù)參(cān)比電(diàn)極（一(yī)般用銀/氯(lǜ)化銀(yín)電(diàn)極），用(yòng)電(diàn)極帽(mào)封接引(yǐn)出(chū)電綫(xiàn)，裝(zhuāng)上(shàng)插(chā)口(kǒu)，就(jiù)成為一支(zhī)PH指示(shì)電(diàn)極。單*支PH指示電極是(shì)無(wú)法進行(háng)測量(liáng)的(dí)，它必須和（外）參比(bǐ)電(diàn)極(jí)一起才能測(cè)量。
參(cān)比(bǐ)電(diàn)極(jí)是指對(duì)溶液中氫離子活度(dù)無(wú)響(xiǎng)應(yīng)，具有已(yǐ)知(zhī)和(hé)恒定的(dí)電(diàn)極(jí)電(diàn)位的電(diàn)極。參(cān)比電(diàn)極有硫(liú)酸亞(yà)汞電(diàn)極，甘汞(gǒng)電極(jí)和(hé)銀(yín)/氯化銀電極等(děng)幾(jī)種(zhǒng)。zui常用的是(shì)甘汞(gǒng)電極(jí)和銀/氯(lǜ)化銀電極。參比電極在(zài)測(cè)量電池中(zhōng)的(dí)作(zuò)用是(shì)提(tí)供並保持一個固(gù)定(dìng)的參(cān)比電勢(shì)，因此對參比(bǐ)電極(jí)的要求(qiú)是(shì)電(diàn)勢穩定，重現(xiàn)，溫度(dù)係數(shù)小，有(yǒu)電流通(tōng)過時(shí)極化電勢小。（應指(zhǐ)復合(hé)電極(jí)中的外參(cān)比(bǐ)電(diàn)極(jí)）
復合電極的zui大(dà)優(yōu)勢(shì)就是(shì)合二為(wéi)一(yī)，使用方便。其組成結(jié)構主(zhǔ)要(yào)有內參(cān)比(bǐ)電(diàn)極，內(nèi)參(cān)比(bǐ)溶(róng)液，電(diàn)極球泡，玻(bō)璃支(zhī)杆，外參比(bǐ)電極，外參比溶液(yè)，液接界，外(wài)殼，電極帽，電極導綫，插口等(děng)組成(chéng)。
內(nèi)參比(bǐ)電極：指(zhǐ)示電(diàn)極的組(zǔ)成部分(fēn)，一(yī)般(bān)為銀/氯(lǜ)化(huà)銀電(diàn)極，主(zhǔ)要作(zuò)用是(shì)引出（指示電極）電極(jí)電(diàn)位(wèi)，要(yào)求(qiú)其電位穩定(dìng)，溫(wēn)度係數小。
內參比溶(róng)液：不(bù)同的離子(zǐ)選擇性(xìng)電極，不(bù)同的電極膜(mó)，內(nèi)參(cān)比(bǐ)溶(róng)液(yè)一(yī)般不同。玻璃薄膜(mó)電極(jí)膜的(dí)內(nèi)參(cān)比溶(róng)液(yè)是0.1mol/L的HCl溶(róng)液。其他如(rú)氟化鑭單(dān)晶膜電(diàn)極膜(mó)的(dí)內參(cān)比(bǐ)溶(róng)液(yè)是(shì)NaF-NaCl的混合液。
3）電極球泡：由具(jù)有氫(qīng)功能的鋰(lǐ)玻璃熔融(róng)吹(chuī)製而(ér)成(chéng)，呈(chéng)球形，分布(bù)於玻璃(lí)支杆的內(nèi)外(wài)，膜厚(hòu)在(zài)0.1-0.2mm左(zuǒ)右，電(diàn)阻值＜250兆歐；也有(yǒu)其(qí)他形(xíng)式的(dí)球泡。
4）玻璃(lí)支杆(gān)：是支持(chí)電(diàn)極球泡的(dí)玻(bō)璃管體(tǐ)，由(yóu)電絕緣(yuán)性(xìng)優(yōu)良的(dí)鉛玻璃製(zhì)成(chéng)，其(qí)膨脹係(xì)數(shù)應與電(diàn)極球(qiú)泡(pào)玻(bō)璃(lí)一(yī)致(zhì)；
5）外參比電(diàn)極：是(shì)測(cè)量電池(chí)電(diàn)動勢(shì)，計算(suàn)電極電(diàn)位(wèi)的(dí)基(jī)準(zhǔn)。一般有標(biāo)準氫電極，甘汞(gǒng)電極，銀(yín)/氯(lǜ)化銀電(diàn)極(jí)等幾(jī)種。銀-氯化(huà)銀電極的電(diàn)位取(qǔ)決於電極表麵銀(yín)離子(zǐ)的活(huó)度，在(zài)微溶鹽(yán)氯(lǜ)化銀存在下，銀離子活度(dù)又決定(dìng)於(yú)溶液中氯離子的(dí)活度(dù)。最(zuì)為一個(gè)提(tí)供(gōng)與(yǔ)保持(chí)一(yī)個固定(dìng)的(dí)參(cān)比(bǐ)電勢，外(wài)參比電極要(yào)求電(diàn)位穩定(dìng)，重現(xiàn)性好，溫度係數小(xiǎo)。
6）外(wài)參比(bǐ)溶液：為(wéi)3.3mol/L的氯化jia凝膠電解質(zhì)。根據其存在狀(zhuàng)態，又可分(fēn)為(wéi)可(kě)充(chōng)式(shì)PH復合(hé)電(diàn)極和非可充(chōng)式(shì)PH復(fù)合電(diàn)極。可(kě)充式(shì)pH復合電極(jí)在電極外殼(ké)上有一加(jiā)液孔(kǒng)，當(dāng)電(diàn)極的外(wài)參(cān)比(bǐ)溶液流(liú)失(shī)後，可(kě)將加(jiā)液孔打開，重新補充KCl溶(róng)液(yè)。特點(diǎn)是參(cān)比溶液(yè)有較高的(dí)滲透速率，液接界電位穩(wěn)定重現，測量精(jīng)度(dù)較高(gāo)。而非(fēi)可充式(shì)pH復合電極內(nèi)裝(zhuāng)凝(níng)膠(jiāo)狀KCl，不(bù)易(yì)流失也(yě)無加(jiā)液(yè)孔。特點(diǎn)是維護(hù)簡單使用方便，但在長期和(hé)連(lián)續的使(shǐ)用條件下，液接界(jiè)處(chǔ)的KCl濃度會(huì)減少(shǎo)，影響測(cè)試(shì)精(jīng)度。
7）液接界(jiè)：是(shì)溝通(tōng)外參(cān)比(bǐ)溶(róng)液和(hé)被測溶液的(dí)連接部件，要(yào)求滲(shèn)透量穩(wěn)定(dìng)，通常用(yòng)砂(shā)芯的(dí)。
8）外殼：是支持(chí)玻璃(lí)電極(jí)和(hé)液接(jiē)界(jiè)，盛(shèng)放外參比(bǐ)溶液(yè)的(dí)殼體(tǐ)，由(yóu)PPS塑(sù)壓(yā)成型。
9）電(diàn)極導(dǎo)綫(xiàn)：為低噪(zào)音(yīn)金屬屏蔽綫(xiàn)，內(nèi)芯與內(nèi)參比電極連接(jiē)，屏蔽(bì)層與(yǔ)外(wài)參比電(diàn)極連接。
2，PH復(fù)合(hé)電(diàn)極(jí)測(cè)量PH值的原理
測量(liáng)PH值的方法(fǎ)很(hěn)多，主要有化(huà)學分析(xī)法(fǎ)，試紙法，電(diàn)位法(fǎ)。現(xiàn)主(zhǔ)要(yào)介紹(shào)電(diàn)位法(fǎ)測(cè)得(dé)PH值。
電位分(fēn)析法所(suǒ)用的(dí)電極(jí)被(bèi)稱為(wéi)原電(diàn)池。原電池(chí)是一個係統(tǒng)，它的作用是使(shǐ)化(huà)學反(fǎn)應(yīng)能(néng)量(liáng)轉成(chéng)為(wéi)電能。此電池的(dí)電壓(yā)被稱為電(diàn)動勢(shì)(EMF)。此電動勢(shì)(EMF)由(yóu)二(èr)個半(bàn)電池構成，其(qí)中一個半電池(chí)稱作測量電(diàn)極(jí)，它的(dí)電位與特定的(dí)離子活(huó)度(dù)有關，如(rú)H+;另一(yī)個半(bàn)電池為參比(bǐ)半電池(chí)，通常稱(chēng)作(zuò)參比電(diàn)極，它一般(bān)是(shì)測(cè)量溶液(yè)相(xiāng)通(tōng)，並且與測量儀(yí)表(biǎo)相連(lián)。
當玻璃指示電極浸入待(dài)測PH值的溶液(yè)中(zhōng)時(shí)，玻(bō)璃薄膜(mó)內(nèi)外(wài)兩(liǎng)側都因吸(xī)水膨(péng)脹而分別(bié)形(xíng)成兩個(gè)極薄(báo)的水化凝(níng)膠層(céng)，中(zhōng)間則仍(réng)為(wéi)幹玻璃層。在進(jìn)行(háng)PH測定(dìng)時，玻(bō)璃膜外側(cè)與待(dài)測PH溶液的相界麵上(shàng)要(yào)發生離(lí)子交(jiāo)換，有H+進出；同樣(yàng)，玻(bō)璃(lí)膜內側與(yǔ)膜內裝(zhuāng)0.1mol/L HCl溶(róng)液(yè)的(dí)相(xiāng)界(jiè)麵上(shàng)也(yě)要發生離子交換(huàn)，也有H+進出。由(yóu)於玻璃膜兩(liǎng)側(cè)溶(róng)液(yè)中(zhōng)H+濃(nóng)度的差異(yì)，以(yǐ)及玻璃(lí)膜水化(huà)凝(níng)膠層(céng)內離(lí)子擴(kuò)散的影(yǐng)響，就逐(zhú)漸在(zài)膜(mó)外(wài)側和(hé)膜內側兩個(gè)相(xiāng)界麵之(zhī)間(jiān)建立起(qǐ)一個相對穩定(dìng)的電(diàn)勢差(chà)，稱為(wéi)膜電(diàn)勢(shì)。由於膜內側HCl溶(róng)液中為(wéi)定值(zhí)，當玻璃膜(mó)內(nèi)離子擴(kuò)散(sàn)情(qíng)況穩(wěn)定後，它對膜(mó)電勢的影響(xiǎng)也為定值(zhí)，因此(cǐ)膜(mó)電勢就(jiù)隻取(qǔ)決(jué)於(yú)膜外側待測PH溶(róng)液(yè)中的H+濃度。
參比(bǐ)電極(jí)的電極(jí)電(diàn)勢(shì)隻隨電極內裝的KCl溶液(yè)濃(nóng)度（實質上是Cl-濃度）而改變，不隨待(dài)測(cè)溶液的PH值不(bù)同而變(biàn)化，在(zài)測量(liáng)時(shí)允(yǔn)許(xǔ)有少量KCl溶(róng)液向(xiàng)外(wài)滲漏，但絕不(bù)允許被(bèi)測溶液(yè)向管內(nèi)滲漏，否則將影響電極(jí)讀(dú)數(shù)的重現性(xìng)，導致(zhì)不準(zhǔn)確(què)的結果。
玻璃指示電極與(yǔ)參比(bǐ)電極(jí)組(zǔ)成的原電(diàn)池電動(dòng)勢(shì)最(zuì)終通過(guò)導(dǎo)綫由電表顯示，這其(qí)中涉(shè)及到(dào)另一個部(bù)件(jiàn)電流(liú)計。電流(liú)計的功能(néng)就(jiù)是將(jiāng)原(yuán)電池的電(diàn)位(wèi)放(fàng)大若幹(gān)倍(bèi)，放(fàng)大了(liǎo)的信(xìn)號通(tōng)過電表顯(xiǎn)示(shì)出(chū)，電表指針偏(piān)轉(zhuǎn)的程(chéng)度表示其推(tuī)動(dòng)的(dí)信號的(dí)強度，為了使(shǐ)用上(shàng)的(dí)需(xū)要(yào)，PH電(diàn)流(liú)表的(dí)表盤(pán)刻(kè)有(yǒu)相(xiāng)應的(dí)PH數值；而數字(zì)式(shì)PH計(jì)則直(zhí)接以(yǐ)數(shù)字顯出(chū)PH值。
原電池(chí)電動勢(shì)E與(yǔ)試劑(jì)的PH呈(chéng)一綫(xiàn)性(xìng)關係(xì)由於(yú)常數(shù)K可能隨(suí)著儀器(qì)的老化或者損(sǔn)壞(huài)而變動(dòng)，故需要用標準(zhǔn)溶(róng)液(yè)去(qù)校正。
3，PH復合電(diàn)極的(dí)正確(què)使(shǐ)用
1）PH計使(shǐ)用(yòng)完後要浸入PH浸泡(pào)液(yè)中(zhōng)妥善保(bǎo)存，這(zhè)對改善(shàn)電極(jí)響應遲(chí)鈍(dùn)和延長電(diàn)極壽(shòu)命是非常(cháng)有利(lì)的。
2）使用(yòng)時(shí)，將電(diàn)極加液(yè)口(kǒu)上所(suǒ)套的(dí)橡(xiàng)膠套和下(xià)端的橡(xiàng)皮套(tào)全取(qǔ)下，以保持電極內氯化jia溶(róng)液的液壓差(chà)。
3）使用(yòng)前(qián)，檢(jiǎn)查(chá)玻璃(lí)電極(jí)前(qián)段的球(qiú)泡。正(zhèng)常情況(kuàng)下，電(diàn)極應(yīng)該(gāi)透明而無裂紋(wén)；球(qiú)泡內(nèi)要(yào)充滿液體，不能有氣泡存(cún)在(zài)。以免使測量(liáng)回路(lù)斷(duàn)開。
4）電(diàn)極(jí)從浸(jìn)泡瓶(píng)中(zhōng)取出後，應在(zài)去離子水(shuǐ)中(zhōng)晃動(dòng)並甩幹，不要(yào)用紙巾擦拭(shì)球泡，應用(yòng)濾(lǜ)紙吸(xī)幹(gān)，防止(zhǐ)由於(yú)靜(jìng)電(diàn)感應電荷(hé)轉(zhuǎn)移到玻璃膜上，延長電(diàn)勢(shì)穩(wěn)定的時間，更(gēng)好的方法(fǎ)是(shì)使(shǐ)用(yòng)被測(cè)溶液衝(chōng)洗電極(jí)。
5）pH復(fù)合(hé)電極插入被測溶液後，要(yào)攪拌(bàn)晃動幾(jī)下再靜(jìng)止(zhǐ)放(fàng)置(zhì)，這(zhè)樣會(huì)加快電極的響(xiǎng)應。尤(yóu)其使用(yòng)塑殼pH復合電(diàn)極時，攪拌晃動(dòng)要(yào)厲(lì)害一些，因為球(qiú)泡和(hé)塑殼(ké)之(zhī)間會(huì)有(yǒu)一個小小的空腔，電(diàn)極浸入溶液(yè)後(hòu)有(yǒu)時(shí)空腔中的氣體來(lái)不及排(pái)除(chú)會產生(shēng)氣泡，使(shǐ)球(qiú)泡(pào)或(huò)液(yè)接界與溶液(yè)接觸不(bù)良，因此(cǐ)必須用力攪拌晃(huǎng)動(dòng)以(yǐ)排除(chú)氣泡。
6）在粘稠(chóu)性(xìng)試樣中測(cè)試之後，電極必(bì)須用去離子水(shuǐ)反復衝洗多次，以(yǐ)除去粘附(fù)在玻璃膜上的(dí)試樣(yàng)。有(yǒu)時還需先用其他溶劑洗去試樣，再用水洗(xǐ)去(qù)溶劑，浸(jìn)入(rù)浸(jìn)泡(pào)液(yè)中活化(huà)。
7）塑殼pH復(fù)合電極(jí)的外殼材料是聚碳酸酯塑(sù)料(liào)(PC)，PC塑(sù)料(liào)在(zài)有些(xiē)溶劑中(zhōng)會(huì)溶解(jiě)，如四氯(lǜ)化(huà)碳，三氯乙(yǐ)烯，*等(děng)，如果測(cè)試(shì)中含有以(yǐ)上溶(róng)劑(jì)，就(jiù)會(huì)損(sǔn)壞(huài)電(diàn)極外(wài)殼，此(cǐ)時(shí)應改用玻璃外(wài)殼的pH復合電(diàn)極(jí)。
8）忌(jì)用(yòng)濃硫(liú)酸(suān)或(huò)鉻酸洗液洗(xǐ)滌電極的(dí)敏感部(bù)分；不可(kě)在(zài)無水(shuǐ)或脫水的(dí)液體（如(rú)四氯化碳(tàn)，濃酒精）中浸(jìn)泡(pào)電極；不可在鹼性(xìng)或氟化(huà)物的體係，粘(nián)土及其他膠體溶(róng)液中放置時間過(guò)長，以致(zhì)電極(jí)響應遲鈍(dùn)。
9）用(yòng)標準(zhǔn)溶(róng)液進行(háng)標(biāo)定時，首(shǒu)先(xiān)要(yào)保(bǎo)證標準緩衝溶液的精(jīng)度(dù)，否(fǒu)則(zé)會引(yǐn)起嚴重的(dí)誤差。如，配(pèi)製緩衝液的(dí)去離子水(shuǐ)中不能含(hán)有(yǒu)CO2，防(fáng)止(zhǐ)CO2與緩衝溶液中醋(cù)酸根離(lí)子反應，生成(chéng)醋酸。
10）鹼(jiǎn)性(xìng)標(biāo)準(zhǔn)溶液(yè)應裝(zhuāng)在聚(jù)乙(yǐ)烯瓶(píng)中(zhōng)密閉(bì)保(bǎo)存(cún)。防(fáng)止(zhǐ)二氧(yǎng)化碳(tàn)進入(rù)標準溶液(yè)後(hòu)形(xíng)成(chéng)碳酸，降(jiàng)低其PH值(zhí)。
11）配(pèi)製好(hǎo)的標(biāo)準緩衝溶(róng)液(yè)一般可保存2-3個月，如(rú)發現有(yǒu)渾濁，發(fā)黴(méi)或沉澱(diàn)現(xiàn)象(xiàng)時，不(bù)能(néng)繼續使(shǐ)用。
12）如遇(yù)到下(xià)列情況之(zhī)一，儀(yí)器(qì)則需要重(zhòng)新標(biāo)定(dìng)：
A，溶(róng)液溫度與(yǔ)定標溫度(dù)有較大(dà)的差(chà)異時(shí)；
B，電極在空氣中暴(bào)露(lòu)過(guò)久(jiǔ)，如半小時以上時；
C，定位(wèi)或斜率(shuài)調節器(qì)被(bèi)誤(wù)動；
D，測量過酸（PH＜2）或過鹼(jiǎn)（PH＞12）的(dí)溶液後(hòu)；
E，換過電(diàn)極後；
F，當(dāng)所測溶(róng)液的PH值(zhí)不(bù)在兩(liǎng)點(diǎn)定標時(shí)所選(xuǎn)溶(róng)液(yè)的(dí)中(zhōng)間，且(qiě)距(jù)PH7又較遠時(shí)。
13）pH復(fù)合(hé)電極(jí)的“損(sǔn)壞(huài)"，其現象(xiàng)是敏(mǐn)感(gǎn)梯(tī)度降低，響應(yīng)慢，讀數重復性差，可(kě)能由(yóu)以下(xià)三種(zhǒng)因(yīn)素引起，一般(bān)可以(yǐ)采用(yòng)適當(dāng)的方(fāng)法(fǎ)予以(yǐ)修(xiū)復(fù)：
A，電極(jí)球泡(pào)和液接界受(shòu)汙(wū)染，可(kě)以用細的毛(máo)刷，棉花球(qiú)或(huò)牙簽等，仔細去除汙物(wù)。有些(xiē)塑殼pH電(diàn)極(jí)頭部(bù)的(dí)保(bǎo)護罩可(kě)以旋下，清(qīng)洗(xǐ)就(jiù)更(gēng)方(fāng)便了(liǎo)，如汙染(rǎn)嚴重，可(kě)按前麵(miàn)的方法使用(yòng)清(qīng)潔劑清(qīng)洗。
B，外參(cān)比溶(róng)液(yè)受(shòu)汙染(rǎn)，對於可充(chōng)式(shì)電(diàn)極(jí)，可(kě)以配製新(xīn)的KCl溶(róng)液，再(zài)加進去，注意(yì)第(dì)一(yī)，二次(cì)加(jiā)進去(qù)時要再(zài)倒出(chū)來(lái)，以(yǐ)便(biàn)將電極(jí)內(nèi)腔洗(xǐ)淨。
C，玻(bō)璃敏(mǐn)感(gǎn)膜(mó)老化：將(jiāng)電極球泡用0.lmol/L稀(xī)鹽酸浸泡24小(xiǎo)時。用純水洗(xǐ)淨(jìng)，再(zài)用電(diàn)極浸(jìn)泡溶液浸(jìn)泡(pào)24小時(shí)。如果(guǒ)鈍(dùn)化(huà)比(bǐ)較(jiào)嚴(yán)重，也可將電極下(xià)端(duān)浸泡在4%氫(qīng)氟酸(suān)溶液(yè)中3～5秒鐘(溶液配(pèi)製：4ml氫氟酸用純(chún)水稀釋(shì)至100m1)，用(yòng)純(chún)水洗(xǐ)淨(jìng)，然後在(zài)電極浸(jìn)泡(pào)溶(róng)液中(zhōng)浸泡(pào)24小時，使其(qí)恢復(fù)性(xìng)能。
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